電位滴定儀的原理是：
通過測量電極電位變化來測量離子濃度。在滴定過程中，選用適當的指示電極和參比電極與被測溶液組成一個工作電池，然后加入滴定劑。隨著滴定劑的加入，被測離子與滴定劑發生化學反應，導致被測離子的濃度不斷發生變化，進而引起指示電極的電位發生相應變化。當被測離子的濃度在滴定終點附近發生突變時，會引起電極電位的突躍，即電位突變。根據電極電位的突躍可以確定滴定終點，并據此給出測定結果。

電位滴定儀由電計和滴定系統兩大部分組成。電計部分采用電子放大控制線路，將指示電極與參比電極間的電位與預先設置的某一終點電位進行比較。兩信號的差值經放大后控制滴定系統的滴液速度，使滴定過程更加精準和自動化。當電位達到預設的終點電位時，滴定自動停止。

此外，自動電位滴定儀還可進行多種滴定分析方法，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、絡合滴定和非水滴定等。與全自動多樣品轉換器聯機使用時，不僅能高效實現大量樣品的自動化測量，還能提高分析的重復性、可靠性和操作簡便性，廣泛應用于品質控制、檢查、分析、研究、開發等各個領域。